吸附法被较多应用于VOCs 的分离和回收/销毁,但吸附剂利用率较低,设备维护成本较高,对于吸附油烟 VOCs 的应用案例较少。因此,选择合适的吸附剂对有效吸附油烟 VOCs至关重要。一种理想的去除VOCs的吸附剂应具有:高吸附容量、热稳定性强以及高疏水性等优良性质。既保证了循环吸附再生的使用,同时克服常见的水蒸气的竞争性吸附。
2.1.2吸收法
吸收法的净化效果往往跟吸收液的选择和吸收设备有关。肖潇采用鼓泡吸收的方式,考察合适配比的氟碳微乳液吸收剂对甲苯的吸收性能。当实验时间<1500 min,甲苯浓度<4000 mg/m3,处理容量为 1-2 m3/(kg·h)时,甲苯的净化率大于 90%。杨骥等用质量分数为 1%的 NaOH 与 1%洗涤剂的混合液为吸收液,测定其对油烟的净化率。实验发现当吸收塔填料高度为 5-6 cm,淋洗量为300ml/min 时,净化效率达到 80%以上。但连续使用 3d,每天使用 1h 后,吸收液会出现浑浊、絮凝的现象。
为进一步提高吸收效率,研究人员也进行了大量实验,尝试开发新型吸收设备,其中超
重力旋转填料床是目前较为典型的一种新型吸收技术。刘海弟[36]等用不同种类的吸收液,研究旋转填料床对油烟的吸收性能。结果表明,当以0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液为吸收液,旋转床转速为 900-1000 r/min 时,油烟净化效率接近 80%,同时也有效证明了超重力技术可以显著提高气体在介质中的传质速率。张秀东研究超重力油烟净化设备的净化效率并考察不同浓度的碱性吸收液的吸收性能。结果表明,当碱性溶液浓度为5%时,在超重力因子β为257,气液比为600的条件下,油烟净化率能达到92%。吸收法净化效率较高,并可回收利用废气中的有用物质。但吸收设备占地面积大,且吸收废液的处理并没有规范合理的方法,易产生二次污染,在油烟净化行业也未大力推行。
2.2 破坏技术
2.2.1生物降解法
生物降解法是涉及气、液、固三相及生化降解的过程,影响因素较多,国内主要集中在优势高效菌种的筛选、填料性质的研究及工艺的研究等,但其相关研究和实际应用还并不多。在实验室规模上,马红妍利用生物降解法,从被油烟长期污染的土壤中筛选出混合菌株作为挂膜微生物,选用玉米芯为填料进行油烟净化实验。结果表明在系统运行稳定后,在保证降解率和排放浓度两项指标的前提下,油烟废气进气浓度低于40.0 mg/m3 时,出气浓度可达到 0mg/m3,此时油烟废气去除率保持在90%以上。廖雷等通过活性污泥驯化,对烹饪烟雾中污染物的生物降解性进行了研究。结果表明,在进气口温度为 50-70℃,油烟浓度低于33mg/L时,净化率为80%以上。
刘超等利用驯化成熟的活性污泥进行油烟生物降解的研究。结果显示,初始阶段36h内液相油烟浓度由32.11 mg/L 迅速降至14.45 mg/L,比降解速率为0.001699 h-1,降解率可维持在80%以上。然而随着降解时间的增加,比降解速率逐渐减小至0.000447 h-1,说明油烟浓度过低时,不足以提供微生物营养,导致降解速率降低。
生物降解法设备简单,油烟净化效率较高。但易受温度、进气流量等影响,降解效率下
降。目前,也尚未在油烟净化行业较多应用。
2.2.2催化燃烧法
近年来,大量研究集中于通过催化氧化对挥发性有机化合物进行降解。一般来说,在这
些过程中使用的两种基本类型的催化剂:负载贵金属催化剂和过渡金属氧化物。贵金属基催
化剂有 Pt、Pd、Au 等,由于其优越的活性和易于再生而得到研究。然而,其应用受到高成本、热稳定性差等限制。近年来,过渡金属氧化物催化剂由 Cu、Co、Ce 等元素组成。因具有较高的催化活性和良好的热稳定性,被认为是贵金属催化剂的合适替代品。表 3总结了近年来用于催化降解油烟VOCs的金属催化剂。
表 3 不同金属催化剂的油烟净化率
近年来,对于负载型金属催化剂的研究越来越多。金属载体的负载方式和种类不同都会对催化剂的稳定性和活性产生影响。柯琪等采用等体积浸渍法,在γ-Al2O3 材料上负载不同含量的CuO 制备了一系列CuO/γ-Al2O3 催化剂并考察其对对油烟催化性能。结果显示,当催化剂载体负载20%的氧化铜,气体流量为5 L/min,催化温度 350℃时,对油烟废气净化率可达88.6%。而邱晋卿以γ-Al2O3 为载体制备 La0.8Sr (0.2) MnO3/γ-Al2O3 催化剂并利用自制的油烟装置测试其催化效果。当 La0.8Sr (0.2) MnO3 的负载量为 20%,催化温度为250℃时,油烟净化效率达97.3%。
金属载体的负载量和促进剂的添加也会对催化剂的稳定性和活性产生影响。左乐[以γ-Al2O3 为载体,制备一系列负载量不同的La0.8Ce0.2CoO3/γ-Al2O3 催化剂。负载量为30%的La0.8Ce0.2CoO3/γ-Al2O3 催化剂在催化温度为 300℃时,油烟废气的净化效率最高为 88%,但对于苯系物质并不能完全降解。王建以掺杂不同 Mn 含量(0~40%)的 Ce0.5–xZr0.5–xMn2xO2为载体,制备一系列新型催化剂并测试其对烹饪油烟的催化效果。结果表明,当 Mn 含量20%(X=0.1)时制备的 Pt/γ-Al2O3/Ce0.4Zr0.4Mn0.2O2催化剂催化性能较好,油烟完全转化温度仅为222℃。Yang 等以 Al2O3 为载体,MnO2/CuO为原料,研制了一种新型催化剂并测试其对油烟的净化效果。实验表明,催化剂 MnO2/CuOAl2O3与油烟废气接触时间小于1s,可以矿化大多数有机物。当接触时间延长至 3.18 s,可以在 200℃的低温下实现96%的净化效率。催化燃烧法是目前控制末端 VOC 排放的最有前途的方法之一。催化燃烧法可以有效处理中、低浓度的VOCs,在相对较低的温度下实现 VOCs 的分解,减少二次污染。因此,对于催化剂的设计和制备的研究仍是当下的热点问题。
2.2.3低温等离子体技术
低温等离子体已被报道为一种非常有效的VOCs分解方法,它可在短停留时间内实现高电子能量,使VOCs化学键断裂,达到净化效果。常用于VOCs降解的低温等离子体放电方式可以分为:滑动电弧放电、电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电等。吴萧等分别测定不同介质阻挡放电反应器对烹饪油烟中三种典型 VOCs(苯、乙酸乙酯和二氯甲烷)的净化率。结果表明,低温等离子体法对卤代烃降解效果较好,而芳香烃相对较难;无论工艺条件如何,与单介质反应器相比,双介质反应器对三种有机物的降解效果较好。以苯为例,当双介质反应器放电功率为63.9 W,混合气体浓度低于 696 mg/m3,气体流速为 100 L/h 时,有机物的降解率在 90%以上。Holzer F 等以低 ppmv 浓度的 2-甲基吡嗪、壬醛、反式-2-壬烯醛等为目标混合物,分别研究其在不同环境条件下(潮湿空气和氧气、氩气混合物)低温等离子体的氧化。结果表明,在 25 kV 电压下,与氧气和氩气混合物条件相比,潮湿空气下O3 和 CO 产生浓度较低,分别为2100 ppmv 和50ppmv,并且对CO2选择性较高,转化率可达到92%。该实验证明了低温等离子技术作为降解烹饪产生的VOCs的潜力,提出了等离子体催化与等离子吸附的方法设想,为后续实验研究提供了新思路。
低温等离子体技术在操作方便、能耗低、氧化降解活性高等方面表现出巨大的优势。但该技术高效处理的同时,易导致二次产物的形成、能源效率较低,甚至增加了气体总毒性。因此,该技术仍需进一步优化。
2.2.4复合技术
⦁ 等离子体–催化技术
等离子体–催化技术副产物的形成和低能量效率限制了等离子体技术的应用。为解决该问题,可以采用等离子体–催化技术,催化剂的加入可以有效地提高系统效率,特别是对于低浓度的 VOCs 降解。图 4 为 VOCs 在等离子体–催化系统中可能发生的降解机理[51]。催化反应的两个重要模型是活 性 位 点 ( Langmuir-Hinshelwood ) 模 型 和 气 固 界 面 ( Eley-Rideal )模型 。Langmuir-Hinshelwood 机制是类似活动位点上两个吸附分子之间的表面反应;Eley-Rideal机制是吸附分子和气相分子之间的反应[52]。放电产生的活性粒子和 VOCs 吸附在催化剂表面,在两种模型下发生反应,将 VOCs 及其中间产物降解,减少副产物生成。
图 4 VOCs 在典型低温等离子体?催化体系内的降解机理
Li 等用等离子体-催化法分别用于乙醛和苯的降解。结果表明,单一的介质阻挡放电法对乙醛和苯的去除率分别达到 62.0%和 39.1%,同时产生了一些毒性副产品和有机物中间体,如 NOx、O3 等。特别是,O3 的形成可以达到 180 ppmv 以上。而反应器中引入 Co–OMS-2催化剂后,乙醛的去除效率可保持在 100% ,并且避免了 O3 副产物的形成。Y.S.Mok 等采用γ-Al2O3 颗粒填料的介质阻挡放电反应器处理气态甲苯。研究表明,将吸附甲苯后的γ-Al2O3 颗粒填料通过反应器,甲苯可被氧化为 CO和 CO2,并观察到在140w高放电功率下,CO和CO2的浓度下降得更快,可用于氧化吸附甲苯的活性物质增多。CO和CO2的排放在大约10 min 内完成。在 10 min 中输送到反应器的电能约等于 84000J,计算出处理甲苯的能量产率可达到 41.2 J/μmol。
Yao等通过共沉淀法制备三种不同的碱改性Co-Mn 催化剂,并将其用于等离子体催化系统中己醛(油烟代表物)的去除。实验表明,将未改性的 Co-Mn 催化剂放入系统中,该催化剂在短时间内(60 min)吸附己醛达到饱和。而改性后的 CoMn-Na 催化剂则在570 min后达到吸附饱和,同时将已吸附饱和的 CoMn-Na 催化剂放入等离子体反应器中,整个系统在体积空速为 47700 h-1时,对己醛的去除率为99.4%,同时与其他两种催化剂相比,Na 改性催化剂的CO2选择性也提高了75.4%。这项实验证明了等离子体催化系统是去除己醛的一种高效方法,也可应用于实际应用。
2)低温等离子体–光催化技术
低温等离子体与光催化协同的复合技术目前还在进行技术开发和试验研究,并未产量化。等离子体和光催化处理相结合,可提高光催化剂表面的电子激发速率,进一步促进光催化剂的催化效果,同时,也有望解决次级产物形成的问题。
Sun 等以活性炭纤维为载体,二氧化钛(TiO2)为原料制备一种改性光催化剂并考其在等离子体反应器中对甲苯的降解效果。结果表明,与单一等离子体反应器的净化效率相比,等离子体驱动的光催化系统能显著提高甲苯的去除效果。在放电电压为10 kV 时,净化效率提高 16%,达到80.91%。黄海保[58]在稳定状态下,向等离子体余辉区引入UV、UV/TiO2和TiO2,研究同时去除甲苯和O3的效率。结果表明,引入 UV/TiO2后,对甲苯的净化率达到 82.2%,O3 去除率为90%。与单一等离子体技术相比,甲苯和 O3的去除率分别提高了80%和 87%。低温等离子体与光催化技术不仅有效提高了甲苯和 O3的净化率,也证实了 O3作为活性氧的前驱体在甲苯的分解当中起到了非常重要的作用。
3)热催化–光催化技术
Kong 等分别测试了Pt/SrTiO3-x 催化剂在不同条件下对苯、甲苯和二甲苯的催化性能。其反应机理如图 5 所示。结果发现光热催化协同氧化在可见光照明,温度为±150°C 时,催化剂 Pt/SrTiO3-x 活性和稳定性更高。在初始浓度均为 500ppm时,甲苯的矿化在反应 2 h后可以达到95%以上,苯和二甲苯的矿化在反应时间 4 h后也均超过95%。
图 5 光催化 VOCs 在 Pt/SrTiO3-x 上氧化的原理图